近日，華東理工大學教授戴升和團隊提出“三相平衡機制”和“相平衡調(diào)控策略”。首先，研究團隊通過原子分辨的同位透射電鏡（IL-TEM，Identi-Location Transmission Electron Microscopy）技術觀察到了 ZIF-67 演化過程中存在的 CoO 相。這一 Co 基物種在以往的研究中經(jīng)常被忽視，這是由于譜學表征無法準確地將其與其他 Co 基物種很好地區(qū)分開。研究團隊還捕獲了單顆 ZIF-67 的完整 OER 演化路徑，并發(fā)現(xiàn)了三相動態(tài)平衡機制：ZIF-67 會從首先表面生成 Co(OH)? 層，并最終實現(xiàn)中間相 Co(OH)?，活性相 CoOOH 與惰性相 CoO 共存的三相平衡。關鍵突破在于，研究團隊發(fā)現(xiàn) Co(OH)? 作為“Co 活性中心的儲備相”，通過可逆平衡（Co(OH)? ? CoOOH）生成活性相 CoOOH；但長期循環(huán)會不可逆耗盡 Co(OH)?（Co(OH)? → CoO）導致材料失活，這也是本工作的最重要的發(fā)現(xiàn)。

圖 | 戴升（來源：戴升）

總而言之，在本工作中研究團隊發(fā)現(xiàn)了惰性相 CoO 的存在，并揭示了 ZIF-67 失活的主要原因。基于此，研究團隊提出了低溫條件下的相平衡調(diào)控策略，創(chuàng)新性地提出了采用低溫反應條件（0°C）來顯著地降低 Co(OH)? 轉換為 CoO 的速率，并且這一策略得以實現(xiàn)，研究團隊在低溫條件下通過 5000 次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)催化劑在 10mA cm?2 電流密度下的過電位增幅僅為 9mV。

【資料圖】

對于相關論文，一位審稿人指出研究團隊采用的原子分辨率同位透射電子顯微鏡技術（IL-TEM）是發(fā)現(xiàn)這一研究成果的關鍵。事實上，CoO 是傳統(tǒng)光譜技術經(jīng)常忽略的關鍵 Co 物種。這一研究發(fā)現(xiàn)也為 Co 基材料 OER 中存在的多相 Co 物種提供了一個全新的關注對象，因為通常大部分研究人員較為關注 Co(OH)? 和 CoOOH 的存在。另一位審稿人則稱研究團隊的工作與以往對 ZIF-67 的研究不同，本次研究主要關注的是 ZIF-67 反應過程中的結構轉變和相平衡關系，以揭示詳細的演化路徑和降解機理。

研究團隊認為，不只是 ZIF-67，其他的 Co 基材料在 OER 的過程中都可能出現(xiàn) Co 物種的三相平衡。甚至這一研究思路可以提供給其他的過渡金屬材料，例如，是否 Ni 基材料中會存在 NiO？這使得本次工作能夠讓更多的研究者提升對催化劑活性組分相平衡的關注，從而加深對催化劑動態(tài)過程的理解，以便更合理地設計高效且穩(wěn)定的催化劑。并且研究團隊認為，這一研究思路不僅是局限在 OER 中，甚至可以廣泛應用在各種電催化或電池體系?？赡茉谌舾赡陜?nèi)會有部分研究者為了更好地提升催化劑電化學的性能，更加注重對催化劑相平衡的研究。

據(jù)了解，目前較為熱門的金屬有機框架（MOF，Metal-Organic Framework）催化劑因其可調(diào)控的孔道結構和活性位點，已被視為 OER 反應的理想材料。然而 OER 作為水分解制氫的關鍵半反應，其緩慢的動力學過程嚴重制約能源轉換效率。因此研究團隊希望探索 MOF 催化劑在電化學 OER 反應過程中的結構演化，并基于此提出改進策略。

ZIF-67 作為最常使用的 MOF 催化劑之一，其 Co 基位點展現(xiàn)出優(yōu)異催化潛力，但實際應用中存在兩大瓶頸問題。首先，ZIF-67 在 OER 工況下會發(fā)生不可逆結構坍塌；其次，雖然原位光譜（如原位拉曼，原位紅外）證實了 ZIF-67 在 OER 條件下會重構為如 Co(OH)?、CoOOH 這類 Co 基氫氧化物和羥基氧化物，但其實際相變路徑、活性相維持機制不明確，電化學過程生成的瞬態(tài)金屬物種也尚不清楚。

因此，本工作旨在揭示 ZIF-67 的相轉變過程，以及長期 OER 下失效的根本原因。例如，CoOOH 如何動態(tài)生成？何種因素導致其失活等？是否可基于演化規(guī)律改進催化劑的活性與穩(wěn)定性？

而基于這一研究研究團隊還有很多后續(xù)計劃。因為他們對自己發(fā)現(xiàn)的相平衡現(xiàn)象非常興奮，因此想要嘗試去利用相平衡來更好地設計催化劑。目前，其已經(jīng)知道在 Co 基材料中最重要的是中間相 Co(OH)?，所以研究團隊在思考用什么樣的方法能夠穩(wěn)定并長期的保留這一物種。例如，如何讓 Co(OH)? 更緩慢的轉變?yōu)?CoO？或者如何能夠長期的保留活性相 CoOO 等。總而言之，他們會繼續(xù)展開催化劑相平衡調(diào)控策略的研究工作。

參考資料：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c02869

運營/排版：何晨龍

標簽： 活性 惰性 原子 原位 催化劑 電化學 華