產(chǎn)業(yè)化以來，聚酰胺PA材料已被廣泛用于紡織、汽車、電子電器、包裝、體育產(chǎn)品等方面。在眾多PA材料中，PA6和PA66的應(yīng)用最為廣泛，占PA總產(chǎn)量的90%以上。目前，這兩種PA材料來源于石油等不可再生資源。隨著全球石油資源的日益匱乏，來源于可再生資源的生物基PA材料受到廣泛關(guān)注。

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生物基PA材料是指生產(chǎn)PA所需原料（一般是二元酸、二元胺或者環(huán)內(nèi)酰胺），利用可再生的生物質(zhì)資源，如葡萄糖、纖維素、植物油（包括蓖麻油、油酸與亞油酸等），通過生物工程方法得到。

生物基尼龍單體工藝路線

生物基尼龍生物工程方法一般包括兩種路線，即糖路線和植物油路線。其中糖路線是利用微生物，對葡萄糖或者纖維素等原料進(jìn)行發(fā)酵得到PA原料的路線；植物油路線是指以植物油為原料（比如蓖麻油），經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化得到PA原料的路線。

多糖路線

多糖路線主要是通過微物技術(shù)或化學(xué)方法將葡萄糖、纖維素、淀粉等可再生的糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為PA單體的路線。其中最為成熟的是葡萄糖路線，其基本原理是采用微生物技術(shù)，對糖類物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵合成PA單體。

γ-氨基丁酸

γ－氨基丁酸是合成PA4的單體，其生物質(zhì)生產(chǎn)方法是以葡萄糖等糖類為原料，經(jīng)過生物、化學(xué)的方法得到谷氨酸，谷氨酸再經(jīng)脫羧反應(yīng)得到γ－氨基丁酸。

己內(nèi)酰胺

己內(nèi)酰胺是合成PA6的重要單體，其也可以通過生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化而來，目前主要工藝是以賴氨酸為原料制備己內(nèi)酰胺，美國密歇根州州立大學(xué)利用谷氨酸棒狀桿菌將葡萄糖、甘蔗等含糖有機(jī)廢棄物發(fā)酵制取賴氨酸，然后將賴氨酸鹽在乙醇中加熱回流得到己內(nèi)酰胺，其生產(chǎn)流程如下圖所示。

2018年吉諾瑪?shù)倏ü竞鸵獯罄鸓A生產(chǎn)商?？朔茽柟竞炇鹨豁椇献鲄f(xié)議，致力于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)生物基己內(nèi)酰胺的“Geno CPL”生產(chǎn)技術(shù)。

己二酸

己二酸是合成PA66的重要單體，其同樣可以通過生物原料來制備，目前主要的工藝路線如下圖所示。

戊二胺

1,5-戊二胺是合成PA56的重要單體，其生物基路線主要是先由生物質(zhì)原料制得賴氨酸，然后在賴氨酸脫羧酶的作用下脫羧從而得到1,5-戊二胺。

植物油路線

油脂路線常采用蓖麻油、油酸、亞油酸等可再生的天然油脂，經(jīng)過酯交換、高溫裂解等一系列的化學(xué)反應(yīng)，制備出PA單體。通過油脂制備的PA單體主要有ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。

1）ω-十一氨基酸的制備

以蓖麻油為原料可以制備ω-十一氨基酸。整個工藝的關(guān)鍵在于如何通過蓖麻油制備十一烯酸，目前主要有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法3種工藝。

蓖麻子

其中蓖麻油酸甲酯裂解法是最成熟的工藝，已由阿科瑪公司實現(xiàn)工業(yè)化，其生產(chǎn)流程如下圖所示。此工藝也是目前工業(yè)上最主要的生產(chǎn)工藝。

2）癸二酸的制備

以蓖麻油為原料制備癸二酸的經(jīng)典工藝是先由蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸，再在260~280°C下以苯酚為稀釋劑加堿裂解，最后經(jīng)酸化等純化處理后得到癸二酸。

傳統(tǒng)癸二酸生產(chǎn)流程

蓖麻油酸的裂解是由蓖麻油制備癸二酸的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該工藝直接影響癸二酸的收率和質(zhì)量。

3）壬二酸的制備

天然油脂中的不飽和脂肪酸多在第9位存在一個不飽和雙鍵，以不飽和脂肪酸為原料，通過氧化裂解即可生產(chǎn)壬二酸，這也是目前生產(chǎn)壬二酸的最主要工藝。常用的不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸、桐油等，工業(yè)上多以工業(yè)油酸為原料來生產(chǎn)壬二酸。

大豆

油酸是不飽和的十八碳脂肪酸，棉籽油、大豆油、米糠油等植物油和豬、牛、羊等動物油脂均可用來生產(chǎn)油酸。

美國Emery公司和意大利Matriva SPA公司是世界上主要的壬二酸生產(chǎn)廠家。

標(biāo)簽： 蓖麻油酸 己內(nèi)酰胺 氨基丁酸